Почему лигносульфонаты слабее суперпластификаторов? Анализ с позиций химии.

Есть утверждения (понятия, классификации и т.д.) настолько привычные, что даже не задумываешься об их обоснованности или причине такого порядка вещей. Касательно технологии бетонов (или классификации химических добавок) в качестве примера можно привести общепринятое положение: лигносульфонаты (ЛС) как пластифицирующие и водоредуцирующие добавки менее эффективны, чем синтетические суперпластификаторы.

Введение.

Хронологически лигносульфонаты (ЛС) были первой пластифицирующей добавкой для бетонных смесей, получившей международное признание [1]. После разработки технически более эффективных синтетических добавок (на основе меламинсульфонатов (СМФ) (А. Айгнесбергер, 1962 г.) и полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) (К.Хаттори, 1962 г.)) ЛС не утратили своего значения для технологии бетона, но заняли согласно разработанным классификациям определенную нишу — пластифицирующих (водоредуцирующих) добавок «среднего» уровня эффективности. Синтетические добавки относят к группе «суперпластификаторов» и «суперводоредуцирующих добавок», а ЛС — пластификаторов и водоредуцирующих добавок [2].

И даже после появления следующего поколения синтетических суперпластификаторов — поликарбоксилатных эфиров (ПКЭ) ЛС остались востребованным продуктом среди химических добавок. Причин такой «живучести» ЛС немало: относительно невысокая цена ЛС добавок, доступность ЛС как сырья, хорошая совместимость ЛС практически со всеми типами химических

добавок (включая и ПКЭ), относительно слабая чувствительность к минералогическому составу портландцемента [3] и т.д.

Для нашей страны со значительной долей бетонов низких классов по прочности и невысокими требованиями по долговечности стоимость пластификатора является слишком часто определяющим фактором, и, как и прогнозировалось [4], доля потребления добавок на ЛС-основе в последние годы только возрастает.

Несмотря на длительный опыт применения и обилие публикаций, посвященных изучению ЛС как химической добавки, нет ни одного исследования, которое ставило целью ответить на вопрос: «А почему ЛС по технической эффективности слабее суперпластификаторов?

«С позиций практики вопрос можно сформулировать весьма прагматично: «Возможно ли повысить техническую эффективность ЛС до уровня стандартных суперпластификаторов?»

Возможность повышения эффективности ЛС с применением различных физико-химических и химических методов исследовалась неоднократно (по сложившейся терминологии такую обработку называют модифицированием, а полученный материал — модифицированными ЛС). Достаточно полное описание перечисленных методов приведено в классической монографии Сапотницкого [5], менее полный перечень модифицированных ЛС, применявшихся в технологии бетона, приведен в монографии Батракова [6]. Среди применявшихся методов следует назвать: фракционирование (путем адсорбции на различных твердых фазах), удаление сахаров (биохимически или химически), обработку солями и щелочами, окисление (воздухом или бихроматом), полимеризацию и сополимеризацию (с производными акриловой кислоты) и т.д. Однако, по факту, ни один из предложенных методов не позволил надежно и в заметной степени повысить техническую эффективность ЛС.

 

 Обсуждение.

С точки зрения химии все известные суперпластификаторы являются:

а) полимерами;

б) анионактивными ПАВ (ПАВ в классическом понимании, а не только на границе раздела жидкость/воздух, т.е. снижающими поверхностное натяжение воды).

Тогда apriori можно назвать 3 фактора, определяющих пониженную техническую эффективность ЛС:

а) отличие в химии функциональных групп или/и механизма действия;

б) наличие примесей (избыточного количества или с выраженными негативными эффектами);

в) неоптимальное молекулярно-массовое распределение (ММР).

1. Фактор химии. Помимо официальных классификаций, основанных на критериях технической эффективности [2,7], существует неофициальная, но широко применяемая в научных трудах классификация, основанная на химической основе суперпластификаторов.

При таком подходе все известные суперпластификаторы могут быть разделены на 2 категории, различающиеся видом функциональной группы и, соответственно, механизмом действия (например, [8]): сульфонатные и  поликарбоксилатэфирные (ПКЭ). В рамках такого подхода ЛС, безусловно, должны быть отнесены к сульфонатному типу. Насколько же близки (или различаются?!) добавки, относящиеся к этой группе?

Кратко обобщенные характеристики химического состава активных компонентов известных сульфонатных добавок приведены в табл. 1. Ее анализ позволяет сделать 2 основных вывода: 1) наиболее близки по химической структуре ПНС и МФС, соответственно, они должны проявлять близкие технические эффекты в цементных системах (что и отражено в классических монографиях [1, 8] и наблюдается на практике);

2) ЛС не похожи на все другие сульфонатные пластификаторы и отличаются наибольшим непостоянством и неопределенностью состава.

Полидисперсность состава ЛС изначально обусловлена тем обстоятельством, что ЛС не имеют постоянной формулы элементарного звена. Макромолекулы лигнина построены из 3 основных структурных С9-фенилпропаноидных единиц, отличающихся содержанием метоксильных групп в фенильном остатке (0, 1 или 2 группы).

Соотношение указанных единиц зависит не только от вида растительного сырья и возраста древесины, но ряда других факторов (сроков заготовки древесины, какие части перерабатываются и т.д.). Как следует из табл. 2, содержание СН3О-групп (отражающих исходную природу лигнина) в случайно выбранных образцах ЛС может различаться более, чем в 2 раза.

Мы провели физико-химический анализ трех серий коммерчески доступных ЛС: отечественных (от 4 различных ЦБК), норвежских (Боррегард, различные марки) и китайских (4 компаний).

Данные табл. 3 показывают, что как внутри каждой серии, так и между ЛС различных стран наблюдается значительный разброс по всем показателям: содержанию редуцирующих веществ, содержанию неорганических солей и вязкости продукта. Тем не менее, российские ЛС и ЛС компании Боррегард достаточно близки между собой и заметно отличаются от китайских. Судя по величине коэффициента экстинкции (ε280), китайские ЛС характеризуются существенно меньшим содержанием основного вещества — Na-ЛС в изученных коммерческих продуктах; в принципе, это подтверждается также заметно более высокими значениями зольности. Считается, что механизм пластифицирующего действия сульфонатных добавок имеет адсорбционно-электростатическую природу: вследствие адсорбции молекул добавок на поверхности гидратных новообразований ζ-потенциал частиц цемента становится сильно отрицательным, что и вызывает кулоновское отталкивание одноименно  заряженных частиц. Однако все упомянутые добавки имеют одну и ту же адсорбционно-активную группу (SO3-) и сопоставимые значения адсорбции, соответственно, логично было бы ожидать и сопоставимый эффект пластификации и водоредуцирования.

Устоявшееся представление о пониженном пластифицирующем действии ЛС, вероятно,  во многом обусловлено смешением понятий. Согласно существующим стандартам испытания пластифицирующих добавок проводят при таких дозировках (т.н.оптимальных),при которых не наблюдается снижением прочности бетона более, чем на 5 %. Наличие в составе «стандартных» ЛС большого количества замедляющих компонентов не позволяет значительно повысить их дозировку,  соответственно, в пластифицировании участвует ограниченное количество «активного вещества».

В отличие от ПНС и СМФ свойства их алифатического аналога — САФС (сульфированнойацетонформальдегидной смолы), несмотря на имеющийся опыт применения, не описаны в доступной научной литературе.

По собственному опыту известно, что в равных дозировках по своей пластифицирующей и водоредуцирующей способности в бетонных смесях добавка не уступает ПНС.

Близким аналогом САФЦ является известная на лабораторном уровне добавка на основе сульфированной циклогексанон-формальдегидной смолы: продукты имеют одинаковые функциональные группы и мостики между сульфированными фрагментами, в обеих добавках отсутствуют ароматические фрагменты. Согласно приведенным данным [10], данный продукт обладает сопоставимой с ПНС пластифицирующей способностью,

но характеризуется пониженной адсорбцией и водоредуцирующей способностью и в меньшей степени снижает дзета-потенциал цементных частиц (возможно, такое ухудшение ряда характеристик обусловлено низкой молекулярной массой изученного образца [10]). В целом, такое поведение в цементных системах весьма напоминает ЛС.

Исходя из этого, складывается впечатление, что наличие ароматического фрагмента и его взаимное расположение относительно сульфогруппы может быть важным фактором для технической эффективности сульфонатных суперпластификаторов. В ЛС сульфогруппа не связана непосредственно с арильным радикалом и удалена от него дальше, чем в СМФ. В любом случае, только по формальному набору функциональных групп и заместителей без учета фактора молекулярной массы объяснить снижение эффективности ЛС не получается.

К тому же, следует учитывать, что в ЛС степень  сульфирования определяется технологией переработки древесины в целлюлозу и затем не может эффективно корректироваться.

2. Фактор примесей. Как отмечалось во введении, предложенные в середине 20 века методы  модифицирования ЛС не позволили надежно повысить их техническую эффективность.

К концу 20 в. Были предложены более эффективные технологии разделения и очистки, в частности, ультрафильтрация [8] — метод, основанный на разделении «по величине молекул», точнее, соответственно величинам их гидродинамических радиусов.

Ультрафильтрация является достаточно эффективным способом очистки от низкомолекулярных фракций. Косвенно, при этом происходит и повышение усредненных

Характеристик молекулярной массы, но метод приводит лишь к перераспределению содержания существующих

фракций и не позволяет получить фракции ЛС с молекулярной массой выше, чем у изначально присутствующих фракций (рис. 1). Соответственно, в пермеате происходит концентрирование  низкомолекулярных фракций органических веществ и электролитов.

Недостатком данного метода является необходимость работы с разбавленными растворами фракционируемого продукта, низкая селективность процесса, что приводит фк многостадийности очистки (использованию множества последовательно установленных модулей) и значительное количество отхода — пермеата, содержащего низкомолекулярные компоненты. По данным польско-британской компании Xylem, разрабатывавшей технологию

ультрафильтрации для компании Боррегард, из поступившего на переработку отработанного щелока

(с концентрацией 12 %) только ~60 % сухих веществ остается в конечном продукте — модифицированных ЛС.

В зависимости от глубины очистки получают товарные продукты с различным содержанием сахаров и «истинных» лигносульфонатов (о чем можно судить по величине коэффициента экстинкции в табл. 3.

Становятся ли очищенные таким образом ЛС эффективнее исходных? Проблема в том, что в данном случае проявляется действие двух противоположно направленных факторов.

Повышение содержания «активного вещества» должно приводить к усилению пластификации,

однако уменьшение содержания замедляющих компонентов

может проявиться в ухудшении сохраняемости подвижности. Об этом предупреждают в «Руководстве по добавкам» компании Боррегард [3] и свидетельствуют экспериментальные данные, полученные в лаборатории НИИ СМиТ [11].

Таким образом, очистка от техногенных примесей также не позволяет однозначно повысить техническую  эффективность ЛС.

3. Фактор молекулярно-массового распределения (ММР). Известно весьма ограниченное число исследований взаимосвязи состав-свойства для ЛС, пожалуй, наиболее информативным является [12]. Приведенные в работе данные показывают, что как химический состав, так и молекулярная масса ЛС очень сильно зависит от технологии

их получения.

Экспериментально показано, что наиболее высокими диспергирующими и пластифицирующими свойствами

при резко сниженной воздухововлекающей способности характеризуются высокомолекулярные фракции ЛС,  полученных по стандартной сульфитной технологии.

При этом содержание СН3О-групп при изменении средней молекулярной массы от 1,79 кДа до 11,19 кДа сохранялось постоянным (табл. 4), т.е. химический состав лигнина оставался условно неизменным, однако степень сульфирования, как обычно, снижалась при увеличении молекулярной массы фрагментов лигнина. Исходя из этих данных, можно предположить, что наилучшими техническими свойствами должны обладать высокомолекулярные ЛС с оптимальной степенью сульфирования, характерной для «среднемолекулярных» фракций ЛС.

 

Существуют ли технологии, позволяющие путем химического модифицирования получить ЛС с принципиально измененным ММР? Да. В качестве примера на рис. 2 приведены гель-хроматограммы исходного ЛС и двух типов ПолипластЛигно.

Также ЛС с повышенной молекулярной массой входят в состав ряда добавок ведущих зарубежных компаний (БАСФ, Зика). Появление таких продуктов сразу у нескольких ведущих компаний в области химических

добавок позволяет надеяться на некоторый «рост рейтинга» ЛС-добавок, однако в настоящий момент нет доступных публикаций с полноценным сопоставлением их  технических эффектов в бетонных смесях и бетонах по сравнению со стандартными ЛС.

По нашим оценкам, применение подобных продуктов в качестве химических добавок дает определенные  преимущества по сравнению с немодифицированными ЛС (хотя, неоднозначные: например, по начальной подвижности бетонных смесей!), однако, строго говоря, как суперпластификаторы такие добавки классифицированы быть не могут.

 

Заключение

В статье изложена авторская оценка известных литературных данных по составу, механизму действия и технической эффективности ЛС. Соглашаться с ними или нет —каждый специалист решает для себя.

 

 

 

Литература

1. Добавки в бетон. Справочное пособие под ред. В.С. Рамачандрана. — М.: Стройиздат, 1988, 575 с.

2. ГОСТ 24121-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия.

3. TheAdmixtureHandbook. Borregaard.

4. Вовк А.И. К вопросу рационального выбора пластифицирующих добавок. ИД МИР, «Мир дорог», май 2015, с. 23-25.

5. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. — М., «Лесная промышленность», 1981, 224 с.

6. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. Изд. 2. М., 1998, 768 с.

7. EN 934-2:2009+А1:2012 Admixtures for concrete, mortar and grout — Part 2: Concrete admixtures

— Definitions, requirements, conformity, marking and labeling.

8. N. Spiratos, M. Page, N.P. Mailvaganam, V.M. Malhotra, C. Jolicoeu. «Superplasticizers for

Concrete: Fundamentals, Technology and Practice». Quebec, Canada, 2006, 322 p.

9. Y. F. Houst, P. Bowen, F. Perche et al . Design and function of novel superplasticizers for more durable high performance concrete (superplast project). CementandConcreteResearch, 38 (2008),

pp. 1197–1209.

10. L. Lei, J. de Reese, J. Plank. Synthesis, charac ter izat ion and disper sing performance of a novel cycloaliphatic superplasticizer. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Proc. 10th International Conference, Prague, 2012. SP-288.01, pp. 11-28.

11. Вовк А.И. Влияние группового и молекулярного состава на эффективность добавок на основе лигносульфонатов. АЛИТ-Информ, 2016.

12. J. Zhor. Effect of functional groups on the performance of lignosulfonates in cementwater systems. Proc. 8-th International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Sorrento, Italy. 2006. SP-239-33, pp.507-521.